活性炭對乙炔的選擇性加氫催化

　　在高溫下裂化石腦油可生產(chǎn)工業(yè)重要原料乙烯。該化合物被廣泛用于橡膠，纖維和塑料。然而，石腦油價格昂貴，原油資源相對稀缺。因此，使用石腦油熱解作為產(chǎn)生乙烯的方法具有固有的局限性。另一方面，乙炔被電石直接氫化是生產(chǎn)乙烯的經(jīng)濟途徑。活性炭載體由于其可控制的孔結(jié)構(gòu)，高比表面積和易于調(diào)節(jié)的表面化學(xué)性質(zhì)而常被用于非均相催化，特別是在氫化反應(yīng)中。活性炭的摻雜可以提高催化劑的活性，如果在富氮活性炭中摻雜鎳原子，可能比鈀催化劑會好很多。因此，活性炭載體在乙炔選擇性加氫為乙烯中具有潛在的應(yīng)用前景。

　　活性炭載鎳催化劑表征結(jié)果

　　我們對活性炭載體相關(guān)的催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化，進行了TEM分析。相關(guān)實驗的結(jié)果報告在圖1中。金屬鎳均勻地分散在活性炭上。實際上，在活性炭改性后，催化劑粒徑發(fā)生了顯著變化。當(dāng)將鎳金屬直接負(fù)載在活性炭載體上時，粒徑為約4.78nm，而當(dāng)鎳金屬負(fù)載在氮改性的活性炭載體上時，粒徑為約8.97nm。值得注意的是，當(dāng)改性催化劑時，乙炔轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性顯著提高。

　　圖1：(a)活性炭載鎳和(b)富氮活性炭載鎳的透射電子顯微鏡圖像。

　　活性炭催化性能的測量

　　我們通過電石乙炔路線生產(chǎn)了乙烯，只有乙炔(>99.99%)和氫氣(>99.99%)被送入反應(yīng)管，而沒有乙烯或其他平衡氣體。用質(zhì)量流量控制器控制反應(yīng)中的所有氣體流量，并且氣體入口壓力為0.1MPa。在內(nèi)徑為10mm的30cm長的不銹鋼反應(yīng)管中，在熱電偶檢測位置放置適量的石英砂，并放入約0.1000g活性炭催化劑。溫度以5°C/分鐘的速率從室溫升至150°C;同時，作為樣品預(yù)處理，氫氣以80mL/min的速度通過反應(yīng)管。經(jīng)過2小時的預(yù)處理后，將流量計的值調(diào)整為所需的流量，將乙炔加入到流量計中進行反應(yīng)。使用熱導(dǎo)檢測器進行反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析。

　　活性炭對乙炔的加氫催化

　　為了研究活性炭中氮的存在對催化劑樣品中金屬鎳還原性的影響，在富氮活性炭載鎳上進行了測試。這些曲線的特征是在200–400°C和450–700°C范圍內(nèi)有兩個明顯的不對稱還原峰。200–400°C時的峰歸屬于參與弱金屬與載體相互作用的游離氧化鎳的還原。出現(xiàn)在450-700°C范圍內(nèi)的峰歸因于參與強金屬-載體相互作用的高度分散的氧化鎳的減少。值得注意的是，在改性載體催化劑的情況下，還原峰在450-700°C時沿高溫方向移動。此外，隨著載體中氮含量的增加，還原峰在高溫方向上進一步移動。因此，證據(jù)表明，金屬活性組分與載體之間的相互作用的強度隨活性炭的氮含量而增加。

　　對兩種活性炭催化劑進行XPS表征，以研究這些催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面組成(見圖2)。結(jié)合能值以及Ni，C，N和O表面組成，有證據(jù)表明，隨著x值的增加，氮的電子云密度降低。換句話說，隨著活性炭中氮含量的增加，從氮到鎳的電荷轉(zhuǎn)移變得更加強烈。改性活性炭與鎳之間增強的電子轉(zhuǎn)移可導(dǎo)致它們之間更強的相互作用，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的顯著改善。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬原子與充當(dāng)電子受體的吡啶-N物質(zhì)相互作用時，通常觀察到正結(jié)合能移位，而可以將負(fù)結(jié)合能轉(zhuǎn)移賦予賦予電子給相鄰金屬原子的石墨-N物質(zhì)。對于鎳催化劑，電子密度的增加將增加選擇性。因此，我們可以推斷出吡啶-N對活性炭催化劑的選擇性不利，而石墨-N對活性炭催化劑的選擇性有利，所以富氮活性炭載鎳催化劑具有更好的選擇性。

　　圖2：(a)活性炭載鎳催化劑和(b)活性炭富氮載鎳催化劑的X射線光電子能譜。

　　活性炭催化劑在高濃度乙炔的選擇性加氫中顯示出優(yōu)異的活性。氮和鎳之間的電子轉(zhuǎn)移增強了金屬與載體之間的相互作用，同時提高了活性炭催化劑的穩(wěn)定性。在200°C的反應(yīng)溫度下，催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率可以達到約96%，乙烯的選擇性可以達到約46%的值。本研究為改性活性炭載鎳基催化劑在高濃度乙炔加氫中的應(yīng)用提供了一個簡單的思路。在未來的研究中，我們將重點研究活性炭催化劑結(jié)構(gòu)對高濃度乙炔選擇性加氫的影響。

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