多菌靈(CBD)被廣泛用作增加農(nóng)作物產(chǎn)量和減少病蟲害的輔助工具。但是，這些工具中有些具有毒素且易于遷移，過(guò)度使用會(huì)導(dǎo)致環(huán)境中長(zhǎng)期積累，從而造成環(huán)境污染。目前，影響比較嚴(yán)重的有地表水，土壤和地下水源，這對(duì)飲用水造成了嚴(yán)重的影響。多菌靈的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，在土壤和水中的半衰期為2-14周。值得注意的是，它可能導(dǎo)致一系列環(huán)境問(wèn)題。這項(xiàng)工作的主要目的是研究含氧官能團(tuán)對(duì)多菌靈吸附到活性炭上的影響，然后推導(dǎo)在某些條件下可能的吸附機(jī)理。

　　不同熱解溫度下活性炭的特性

　　活性炭隨著熱解溫度的升高，C的含量增加，H和O的含量下降，N含量相對(duì)穩(wěn)定。對(duì)于這幾種活性炭，由于纖維素，半纖維素，木質(zhì)素和其他成分的原料經(jīng)過(guò)脫水，脫羧反應(yīng)和脫羥基反應(yīng)的熱解過(guò)程，(O+N)/C和O/C的比率降低。H/C原子比也降低，表明在熱解過(guò)程中形成了新的不飽和烴或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，使活性炭更加致密。灰分含量也隨著熱解溫度的升高而增加。活性炭樣品的極性指數(shù)(O+N)/C和O/C原子比相對(duì)于其他樣品有一定的降低，這表明添加甲醇和甲醛可以成功掩蓋極性官能團(tuán)在活性炭上。

　　多菌靈在活性炭上的吸附等溫線

　　多菌靈在活性炭上的吸附等溫線示于圖1，隨著活性炭中含O官能團(tuán)的減少，N值從0.507降低至0.273，這表明活性炭中的玻璃態(tài)，硬質(zhì)或凝聚態(tài)吸附域更加不均一和較寬的吸附位能分布。所有活性炭的K d值樣品隨著CBD濃度的增加而顯著下降。造成這種情況的最可能原因是活性炭上的CBD吸附是非線性的，而活性炭上的高能吸附位被CBD占據(jù)。在較低的CBD濃度范圍內(nèi)，K d值隨含O官能團(tuán)的減少而增加。然而，在高濃度的CBD(例如1000mg L-1)下不是這種情況。結(jié)果表明，CBD在活性炭上的吸附能力取決于CBD濃度。在該實(shí)驗(yàn)中，極性指數(shù)(O + N)/ C原子比與低濃度下的K d值之間存在顯著的負(fù)相關(guān)性，表明活性炭上更多的表面官能團(tuán)限制了CBD在其表面上的吸附，并且疏水反應(yīng)在活性炭上的CBD吸附中起重要作用。但是，極性指數(shù)(O+N)/C原子比與K d之間沒(méi)有相關(guān)性。濃度高時(shí)，表明吸附受其他機(jī)理控制。

　　圖1：活性炭對(duì)CBD的吸附等溫線。

　　多菌靈在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)

　　活性炭上的多菌靈吸附動(dòng)力學(xué)如圖2所示。從圖中可以看出，活性炭上多菌靈的吸附量和CBD的量在與CBD接觸的前5分鐘內(nèi)迅速增加，達(dá)到總吸附量的80%。這是因?yàn)樵诔跏茧A段較高的驅(qū)動(dòng)力導(dǎo)致多菌靈迅速轉(zhuǎn)移至吸附劑顆粒的表面部位。5分鐘后，吸附速率緩慢增加直至達(dá)到平衡。這主要是由于吸附劑上空位的減少以及固體表面上的溶質(zhì)分子與本體相中的溶質(zhì)分子之間的排斥。基于在該實(shí)驗(yàn)中制備的測(cè)試材料，值得注意的是，前5分鐘的吸附量可以達(dá)到總吸附量的80%，這表明活性炭是理想的吸附劑。此外，在所有選定的CBD吸附樣品中，帶羧基的活性炭的吸附性能最佳。

　　圖2：CBD吸附接觸時(shí)間對(duì)活性炭的影響。

　　多菌靈在活性炭樣品上的吸附機(jī)理

　　大量研究表明，有機(jī)污染物在水介質(zhì)上的吸附包括分配和吸附作用。為了評(píng)估在活性炭上吸附化合物時(shí)在碳化相中的吸附和在非碳化相中的分配的貢獻(xiàn)，雙模式模型在該研究領(lǐng)域中被成功引用。通過(guò)雙模式模型計(jì)算了多菌靈在不同濃度的活性炭上的分配和吸附。在該實(shí)驗(yàn)中，雙模型為所有樣品的等溫線提供了良好的擬合(圖3)。在本研究中，所有活性炭上多菌靈的吸附均大于分配所有多菌靈濃度的吸附。但是，隨著多菌靈濃度的增加，分配(Q p)和吸附(Q ad)對(duì)總吸附的貢獻(xiàn)也不同。在低濃度范圍內(nèi)，吸附大于在活性炭上的分配，并且Q ad值貢獻(xiàn)超過(guò)總吸附的97%。但是，在高濃度范圍內(nèi)，多菌靈對(duì)不同樣品在整體吸附中的分配和吸附的貢獻(xiàn)不同。當(dāng)多菌靈的濃度達(dá)到300 mg L-1時(shí)在熱解300、400、500攝氏度的活性炭上，吸附對(duì)總吸附的貢獻(xiàn)仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分配作用。盡管活性炭中含O官能團(tuán)的含量逐漸減少，但分配對(duì)總吸附的貢獻(xiàn)率卻逐漸增加，特別是對(duì)于羧基活性炭和酚羥基活性炭，它們的Q p值分別達(dá)到39.4%和44.13%。主要原因可能是樣品表面上含O官能團(tuán)的減少導(dǎo)致更好地暴露于樣品表面和多菌靈濃度增加，從而導(dǎo)致吸附過(guò)程飽和。因此，多菌靈可以分配給非碳化相。

　　圖3：通過(guò)雙模型吸附模型擬合的活性炭吸附多菌靈等溫線。

　　這項(xiàng)研究表明，在選定的CBD濃度下，CBD吸附對(duì)活性炭的主要貢獻(xiàn)是一種分配機(jī)制。另外，在低濃度范圍內(nèi)，CBD的吸附量大于活性炭的分配量。相反，在高濃度范圍內(nèi)，當(dāng)活性炭上的含O官能團(tuán)明顯降低，分配對(duì)總體吸附的影響逐漸增加。結(jié)果表明，在不同的初始pH值和不同的CBD濃度下，存在不同的吸附機(jī)理。在較低的初始pH值下，靜電相互作用比疏水相互作用起著更重要的作用。但是，隨著初始pH值的增加，疏水相互作用在CBD的吸附中占很大比例。因此，結(jié)果表明，這次制成的活性炭可用于高效且環(huán)保的吸附劑，以減少在水性環(huán)境中有機(jī)物的污染。

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