氧化還原液流電池是能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置，其涉及電解質(zhì)溶液中電活性物質(zhì)的還原和氧化，并且由于其可擴(kuò)展性和安全性而引起了很多關(guān)注。釩電池是一種氧化還原液流電池，本次研究活性炭材料如何氧化還原增強(qiáng)釩離子。活性炭電極廣泛用于各種類型的液流電池中，并且通常進(jìn)行表面氧化以增強(qiáng)氧化還原反應(yīng)，盡管它不一定起作用。但是有一種用于活性炭表面的納米級(jí)和均勻表面蝕刻的技術(shù)，能使釩氧化還原液流電池的負(fù)電極反應(yīng)得到明顯增強(qiáng)，盡管增強(qiáng)僅限于正電極反應(yīng)。

　　活性炭同時(shí)進(jìn)行表面蝕刻和二氧化錫負(fù)載

　　為了獲得金屬氧化物納米顆粒對(duì)活性炭的額外增強(qiáng)效果，首先通過(guò)用鈷(II)酞菁涂覆活性炭表面并熱氧化然后酸洗來(lái)獲得納米級(jí)表面蝕刻。在使用常規(guī)坩堝的單個(gè)熱處理步驟期間，通過(guò)酞菁在活性炭表面上的升華，沉積和熱解形成碳質(zhì)薄膜，接著同時(shí)進(jìn)行二氧化錫納米顆粒的負(fù)載以進(jìn)一步增強(qiáng)活性炭的活性。然后在不用溫度下進(jìn)行熱處理獲得幾種不同的活性炭樣品。

　　表面形態(tài)

　　幾種活性炭的FESEM圖像顯示在圖1中。涂有錫酞菁的活性炭的表面形態(tài)與沒(méi)有涂層的活性炭相似。活性炭在550℃下熱氧化后，在表面上產(chǎn)生氧化錫納米顆粒。另外，活性炭上存在許多淺細(xì)長(zhǎng)凹痕，這是通過(guò)精細(xì)表面蝕刻產(chǎn)生的。雖然僅通過(guò)FESEM觀察很難清楚地證明這種表面結(jié)構(gòu)變化，但拉曼光譜和電化學(xué)測(cè)量可以顯示出如下所述的明顯差異。表面蝕刻的程度取決于熱氧化的溫度。隨著溫度的升高，表面變粗糙。應(yīng)注意，在每個(gè)處理溫度下在活性炭表面上均勻地獲得粗糙化。

　　圖1：活性炭與幾種溫度下錫酞菁涂覆活性炭的FESEM圖像。

　　活性炭對(duì)釩離子的氧化還原反應(yīng)

　　對(duì)于活性炭和錫酞菁涂覆活性炭，圖2中顯示了對(duì)應(yīng)于含有釩離子的酸性電解質(zhì)中的正電極和負(fù)電極反應(yīng)的電位范圍內(nèi)的CV 。還顯示了活性炭的CV用于比較。在活性炭電極上的VO 2+ / VO 2 +氧化還原反應(yīng)的增強(qiáng)分別通過(guò)氧化和還原峰的負(fù)峰和正峰移位以及增加的峰電流清楚地證明。考慮到先前研究中獲得的邊緣平面暴露對(duì)活性的有限增加，這種增強(qiáng)歸因于二氧化錫納米顆粒的負(fù)載。如果沒(méi)有二氧化錫只有熱氧化表面的活性炭活性較低，其受到VO 2 吸附的抑制。由于這種抑制作用，邊緣平面的過(guò)度暴露導(dǎo)致活性炭的活性降低，并且在該研究中用錫酞菁涂覆活性炭獲得了強(qiáng)化的活性。表面結(jié)構(gòu)的急劇變化歸因于氧化錫納米顆粒對(duì)活性炭表面氧化的溫度依賴性催化作用，導(dǎo)致精細(xì)蝕刻。

　　圖2：在25℃下的循環(huán)伏安圖參比電極是Ag / AgCl / NaCl(3M)對(duì)電極是活性炭。

　　活性炭在沒(méi)有釩離子的電化學(xué)行為

　　在沒(méi)有釩離子的酸性電解質(zhì)中獲得的循環(huán)伏安圖顯示在圖3中。伏安圖中的電流由三個(gè)組分組成，即活性炭-電解質(zhì)界面處的電化學(xué)雙層充電電流，以及由于表面官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)和活性炭表面氧化引起的法拉第電流。電化學(xué)雙層充電產(chǎn)生恒定電流和矩形CV形狀。電流取決于基面和邊緣平面的曝光程度，在0.5V附近的寬氧化還原峰和0.8V以上的氧化電流分別歸因于醌/氫醌樣表面官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)和活性炭表面氧化。這些電流在熱氧化后增加，并且在錫酞菁涂覆活性炭的熱氧化期間隨著溫度的升高而增加。電化學(xué)雙層電流的增加歸因于邊緣平面的暴露，這與拉曼光譜一致。對(duì)于錫酞菁涂覆活性炭觀察到的活性炭表面氧化電流意味著高表面粗糙度的發(fā)展。

　　圖3：對(duì)于幾種活性炭在25℃下 在氬氣飽和的MH2 SO4中的循環(huán)伏安圖。

　　流動(dòng)池測(cè)試

　　在正極和負(fù)極中使用活性炭或錫酞菁涂覆活性炭組裝流動(dòng)池以驗(yàn)證通過(guò)使用循環(huán)伏安法觀察到的增強(qiáng)效果。圖4顯示了兩個(gè)完整電池的充放電曲線和循環(huán)性能。與活性炭電極相比，在具有錫酞菁涂覆活性炭電極的全電池中獲得了充電和放電過(guò)程的過(guò)電位的顯著降低。循環(huán)性能證明了穩(wěn)定的庫(kù)侖效率，表明潛在的錫離子污染對(duì)循環(huán)性能沒(méi)有影響。精細(xì)蝕刻的表面和略微保留的活性炭可以防止二氧化錫顆粒的潛在位錯(cuò)和溶解。

　　圖4：使用活性炭和錫酞菁涂覆活性炭作為電極的流通池的充放電曲線和循環(huán)性能。

　　通過(guò)在700℃的氬氣中的單步熱處理中通過(guò)升華，沉積和錫酞菁的熱解形成的活性炭表面上的含錫碳質(zhì)薄膜的熱氧化，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)的活性炭的納米級(jí)表面蝕刻和二氧化錫的負(fù)載。這種活性炭對(duì)氧化還原液流電池的正極和負(fù)極反應(yīng)起到增強(qiáng)效果，全電池測(cè)試顯示充電和放電過(guò)程的過(guò)電位顯著降低，以及穩(wěn)定的循環(huán)性能。提出了一種基于活性炭表面納米級(jí)處理的簡(jiǎn)便有效的技術(shù)，以顯著提高氧化還原液流電池性能。

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