內(nèi)容簡(jiǎn)介：本期我們使用行星式球磨機(jī)在室溫下一鍋法機(jī)械化學(xué)合成氮摻雜活性炭。在沒(méi)有任何溶劑的情況下，碳化鈣和氰尿酰氯之間的快速反應(yīng)(5分鐘)進(jìn)行，并且顯示出簡(jiǎn)單的自下而上的策略，其完全避免了典型的加熱炭化步驟并直接產(chǎn)生含有16wt%氮的氮摻雜活性炭，這種方法制造的活性炭比表面積超過(guò)1000。

　　通過(guò)分子設(shè)計(jì)調(diào)整活性炭納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和電性能對(duì)于傳感器，電池，超級(jí)電容器，電催化或光電子等領(lǐng)域的許多先進(jìn)應(yīng)用至關(guān)重要。有過(guò)很多放來(lái)增加活性炭的潤(rùn)濕性和增強(qiáng)催化活性。C和N原子的可比較大小使得它們的取代可行，而N的更強(qiáng)電負(fù)性改變了活性炭結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)。越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)報(bào)告通過(guò)直接合成(例如化學(xué)氣相沉積，溶劑熱，弧放電，偏析，縮合反應(yīng)，熱分解，多孔聚合物)對(duì)活性炭材料進(jìn)行N-摻雜前體方法或后合成方法。然而，這些合成中的大多數(shù)遭受高能量損失，多步驟方案和廢物積累，這大大增加了生產(chǎn)成本。在工業(yè)數(shù)量上對(duì)活性炭摻雜氮進(jìn)行簡(jiǎn)便的合成方法，同時(shí)保護(hù)環(huán)境，是保證新興技術(shù)未來(lái)商業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。

　　在這種情況下，機(jī)械化學(xué)合成作為大量產(chǎn)品的常規(guī)合成的可持續(xù)和成本有效的替代品引起了很多關(guān)注，從有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)中的離散分子到聚合物和活性炭材料。這些合成依賴(lài)于機(jī)械能，機(jī)械能由球磨機(jī)中球磨機(jī)的碰撞提供，并傳遞給化學(xué)離析物。這些反應(yīng)快速，可擴(kuò)展，可在無(wú)溶劑環(huán)境中進(jìn)行，將廢物積累降至最低。

　　活性炭可以通過(guò)機(jī)械化學(xué)合成，其中有序中孔活性炭和氮摻雜活性炭。然而，在所有這些合成的關(guān)鍵步驟是隨后的熱的溫度處理，以促進(jìn)碳化和導(dǎo)出活性炭導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。熱處理不僅使得另外的步驟成為合成中最有活力的步驟之一，可能限制了其適用性。為了解決這個(gè)缺點(diǎn)，我們研究了自持高溫合成，通過(guò)局部加熱混合物(用熱線，電火花，激光，熱)瞬間形成高放熱固態(tài)反應(yīng)的活性炭材料。當(dāng)反應(yīng)通過(guò)球磨而不是預(yù)先加熱的固態(tài)混合物誘導(dǎo)的，該過(guò)程被稱(chēng)為機(jī)械誘導(dǎo)自持反應(yīng)，并且典型地在室溫下進(jìn)行。

　　在這里，我們報(bào)告了在室溫下通過(guò)機(jī)械誘導(dǎo)自持反應(yīng)合成氮摻雜的活性炭。因此，我們進(jìn)一步調(diào)整和發(fā)展了我們小組最近的合成概念，即CaC 2與鹵代烴的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。特別是，我們使用CaC 2與氰尿酰氯(C 3 Cl 3 N 3)之間的反應(yīng)(圖1)。我們表明，改變反應(yīng)物的質(zhì)量比和研磨時(shí)間使我們能夠調(diào)整活性炭產(chǎn)品的質(zhì)地特性和氮含量。

　　圖1：室溫下合成活性炭的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的概念。

　　活性炭機(jī)械化學(xué)合成

　　在活性炭摻雜氮的合成中，將碳化鈣和氰尿酰氯的粉末放入具有22個(gè)氧化鋯球磨的研磨碗中。在以500rpm研磨一定時(shí)間和連續(xù)洗滌步驟后，獲得最終的活性炭摻雜氮產(chǎn)物。為了觀察正在進(jìn)行的反應(yīng)，我們使用了帶有集成溫度和壓力傳感器的容器。記錄所有條件下溫度和壓力的變化(圖2)并且是機(jī)械誘導(dǎo)的自蔓延或自持反應(yīng)的特征。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，壓力保持在大氣壓值，并且溫度僅由于球摩擦而逐漸增加。在此期間(機(jī)械誘導(dǎo)期)，結(jié)構(gòu)缺陷的數(shù)量和顆粒表面增加。結(jié)果，系統(tǒng)的反應(yīng)性顯著上升。在誘導(dǎo)時(shí)間之后，檢測(cè)到壓力和溫度的突然升高，這與活性炭的瞬時(shí)形成有關(guān)。在宏觀上，獲得黑色活性炭粉末，在點(diǎn)燃后立即打開(kāi)設(shè)備取出。

　　圖2： 不同質(zhì)量的氮摻雜活性炭機(jī)械化學(xué)合成的溫度(虛線)和壓力(實(shí)線)曲線。

　　活性炭摻雜氮的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

　　通過(guò)氮物理吸附技術(shù)研究在球磨機(jī)中獲得的活性炭摻雜氮的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。根據(jù)質(zhì)量比，表面積在1080m2 g-1左右。考慮到既不應(yīng)用熱碳化也不應(yīng)用活化過(guò)程，這些表面積相對(duì)較高。由此，我們得出結(jié)論，主要是CaC 2并且乙炔單元的石墨化是造成孔隙率的原因，而氰尿酰氯除了是C和N源外，還必須開(kāi)始反應(yīng)。此外，我們觀察到進(jìn)一步研磨不會(huì)影響材料的質(zhì)地特性，但會(huì)顯著增加氮含量。因此，所有這些結(jié)果都強(qiáng)烈地指向氮摻雜的碳而不是聚合物骨架。

　　我們測(cè)量在球磨機(jī)中獲得的活性炭的電導(dǎo)率。結(jié)果顯示電導(dǎo)率隨著研磨時(shí)間而降低。有兩個(gè)因素可以解釋這一趨勢(shì)：氮含量和表面積。增加研磨時(shí)間在不同程度上增強(qiáng)了它們。16%(重量)的高氮含量加上表面積為1080 m2 g-1，發(fā)現(xiàn)氮含量對(duì)電導(dǎo)率的影響由電子摻雜和結(jié)構(gòu)無(wú)序之間的競(jìng)爭(zhēng)決定。活性炭孔隙中主要存在吡啶和吡咯類(lèi)物質(zhì)，這導(dǎo)致更多缺陷的結(jié)構(gòu)。盡管如此，活性炭摻雜氮材料的電導(dǎo)率也是非常好的。

　　我們證明了活性炭摻雜氮材料可以通過(guò)在球磨機(jī)內(nèi)室溫下的碳化鈣和氰尿酰氯之間的簡(jiǎn)單反應(yīng)來(lái)合成。我們對(duì)機(jī)械化學(xué)機(jī)制的進(jìn)一步了解。一方面，我們發(fā)現(xiàn)氰尿酰氯對(duì)于在原位開(kāi)始反應(yīng)至關(guān)重要摻入氮，主要是吡啶。另一方面，反應(yīng)進(jìn)化產(chǎn)生乙炔單元相互反應(yīng)，因此產(chǎn)生更多的活性炭。此外，研究了氮含量對(duì)電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)降低氮含量和表面積時(shí)，電導(dǎo)率增加。考慮到避免任何熱步驟，報(bào)告的電導(dǎo)率非常好，作為機(jī)械力量的唯一外部能源。

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