活性炭催化劑用水相重整的方法處理魚罐頭廢水，我們在對催化水相重整(APR)在魚罐頭廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了探索性研究。將3%的Pt催化劑負(fù)載在不同的活性炭載體上，并在魚罐頭蒸煮廢水的APR中進(jìn)行測試。測試了活性炭和反應(yīng)體系對催化劑性能的影響，測試了催化劑在3次連續(xù)再利用循環(huán)后的穩(wěn)定性，應(yīng)用APR處理魚罐頭廢水的探索性研究。選擇金槍魚烹飪產(chǎn)生的廢水是因為這類是罐頭廠常生產(chǎn)的產(chǎn)品下面是研究報告。

　　活性炭和催化劑的表征與制備

　　通過氮吸附-解吸等溫線，熱重分析，元素分析和漿液pH測量來表征活性炭。通過測量活性炭的水懸浮液在蒸餾水中的pH直至恒定值來測定漿料pH。使用兩種活性炭和炭黑作為載體，通過初濕浸漬制備鉑活性炭催化劑。然后，將它們在室溫下干燥2小時，并在烘箱中引入過夜。最后，將催化劑煅燒2小時并用氫還原流動2小時獲得成品。

　　水相重整實驗和分析程序

　　根據(jù)當(dāng)?shù)佤~罐頭行業(yè)傳達(dá)的程序，通過將金槍魚在水中煮沸30分鐘獲得金槍魚烹飪廢水。將所得液體通過過濾器過濾。實驗在不銹鋼間歇式反應(yīng)器中放置4小時，在Ar氣氛下使用0.4g催化劑在20mL反應(yīng)體積中進(jìn)行。通過向反應(yīng)器中提供Ar流進(jìn)行半連續(xù)實驗。用Ar吹掃反應(yīng)器數(shù)次，以便在運行前除去空氣。將氣體收集在多層箔樣品袋中。水相的特征在于在TOC-VCSH裝置中測量的總有機(jī)碳(TOC)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測定的化學(xué)需氧量和離子色譜法。

　　水相重整運行

　　去除TOC和COD圖1顯示了在分批和半連續(xù)模式下用催化劑和活性炭載體進(jìn)行的APR實驗中的TOC和COD去除。在沒有載體的情況下進(jìn)行空白實驗，得到大約1小時。20%TOC和COD去除，這可部分歸因于熱液碳化，因為通過過濾回收了深棕色固體。

　　圖1：反應(yīng)4小時后魚罐頭廢水的APR去除TOC和COD，a)批次運行中的活性炭與活性炭負(fù)載鉑催化劑b)分批運行和c)半連續(xù)運行。

　　使用裸支撐物的實驗比使用催化劑的實驗具有更高的TOC和COD去除率(55-75%對45-60%)。如已經(jīng)看到的，測試的活性炭載體具有高表面積和多孔結(jié)構(gòu)，包括微觀和中孔性。因此，從金槍魚蒸煮廢水中吸附物質(zhì)可能是TOC和COD消失的主要原因。可以觀察到新鮮和使用過活性炭的TGA(dTGA)曲線之間的差異，主要在200-400℃范圍內(nèi)，證實了對活性炭材料的吸附。

　　因此，在裸載體和催化劑的實驗中，TOC和COD去除的主要差異主要歸因于在碳載體上的吸附。用催化劑去除TOC和COD的較低可以通過伴隨Pt浸漬的比表面積的減少來解釋。

　　水相重整上陰離子物種的演變

　　我們在初始魚罐頭廢水中和APR運行后檢測到的主要陰離子物種(不包括氯化物)，通過離子色譜分析，乙酸鹽是初始廢水中的主要成分。在APR過程中其濃度幾乎沒有降低，表明在測試的操作條件下其難以處理的特性。發(fā)現(xiàn)磷酸鹽的濃度遠(yuǎn)低于乙酸鹽，并且不受APR處理的影響。在用活性炭和活性炭負(fù)載鉑進(jìn)行的反應(yīng)中，磷酸鹽濃度從大約升高。在初始金槍魚蒸煮廢水中檢測到10 mg L-1的甲酸鹽，在空白實驗中檢測到甲酸鹽濃度增加到120 mg L-1以上。在使用裸支持物的實驗中，其濃度達(dá)到50至100mg L-1，而當(dāng)使用鉑催化劑時，其濃度保持在5-10mg L-1之間。在水熱碳化時，通過幾種中間體如赤蘚糖，葡萄糖，羥甲基糠醛或乳酸，可以從葡萄糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)生甲酸。這可以解釋空白實驗中和使用活性炭載體進(jìn)行的那些中更高水平的甲酸鹽，其中HTC必須是主要過程。對于鉑催化劑，最終甲酸鹽濃度較低，因為甲酸重整為CO 2和H 2和/或CO和H 2 O.發(fā)現(xiàn)硫酸鹽濃度低于20mg L-1。在批次和半連續(xù)操作之間沒有觀察到甲酸鹽和硫酸鹽濃度的顯著差異。最后，APR處理不會顯著影響氯化物。

　　催化劑穩(wěn)定性

　　催化劑以分批模式連續(xù)三次使用。在連續(xù)三次使用后，TOC和COD去除率在20-30%之間，但是對于陰離子物質(zhì)沒有發(fā)現(xiàn)顯著變化。在活性炭負(fù)載鉑和炭黑負(fù)載鉑的情況下，在連續(xù)運行時產(chǎn)生的氣體總量沒有變化，而在炭黑的情況下，它從268減少到190μmol。這種失活可以通過乙酸和磷酸或氯化物引起，其在反應(yīng)介質(zhì)中具有較高的濃度并且已經(jīng)被認(rèn)為是粗甘油的APR中的失活物質(zhì)。使用更活潑的催化劑可以更好地觀察它們的效果，因為與裸支撐物相比，活性炭沒有顯示產(chǎn)生的氣體量的顯著差異。在連續(xù)3次運行后，在炭黑的情況下，H 2百分比保持不變，而在活性炭的情況下，H 2百分比顯著增加。同時，烷烴百分比在所有情況下均顯著下降。然而，在炭黑的情況下，在第一次使用后納米顆粒尺寸沒有顯著差異，但是在3次運行之后，活性炭顯示出比炭黑顯著更低的平均尺寸和標(biāo)準(zhǔn)偏差。因此，活性炭顯示出對燒結(jié)的更高抗性。隨著Pt尺寸的增加，H 2的增加和烷烴百分比的降低可以通過較低數(shù)量的低配位Pt位點，促進(jìn)甲烷化反應(yīng)來解釋。由于廢水的復(fù)雜基質(zhì)，從這項工作的結(jié)果來看，不可能歸因于各種化合物對催化劑失活的貢獻(xiàn)。此外，由于水熱碳化和水熱處理導(dǎo)致的金屬相老化，也會發(fā)生失活。然而，需要根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)調(diào)節(jié)催化劑性質(zhì)以防止失活，這值得進(jìn)行未來的研究方向。

　　使用負(fù)載在不同活性炭材料上的鉑催化劑首次對金槍魚蒸煮廢水的APR進(jìn)行了探索性研究。當(dāng)在反應(yīng)介質(zhì)中沒有載體/催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)時，觀察到水熱碳化(20%的TOC和COD去除)。盡管二氧化碳是主要的氣體成分，但碳支持吸附金槍魚蒸煮廢水成分(高達(dá)TOC去除量的90%)并且還促進(jìn)了氣體的產(chǎn)生。使用催化劑，有價值氣體(氫氣和烷烴)的百分比顯著增加，達(dá)到氣體分?jǐn)?shù)的18%。然而，產(chǎn)生的氣體總量很低(從100毫克COD開始的20毫升廢水量366μmol)可能是由于存在大量的乙酸和磷酸以及氯離子導(dǎo)致催化劑失活。催化劑負(fù)載在活性炭上，具有基本特征，氣體總量以及有價值成分的百分比(H.2和輕質(zhì)烷烴)顯著增加。反應(yīng)系統(tǒng)的類型影響氣體的產(chǎn)生，半連續(xù)運行產(chǎn)生更高量的氣體，因為抽出的氣體取代了反應(yīng)產(chǎn)物。作為一般趨勢，在連續(xù)3次運行時，烷烴和H 2的百分比分別降低和增加。這可歸因于隨著Pt的尺寸增加，低配位Pt位點(負(fù)責(zé)甲烷化)的數(shù)量減少。

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