活性炭通過(guò)三亞乙基四胺改性可以進(jìn)一步提高吸附性能，從而提高其對(duì)貴金屬離子的吸附能力。在此，我們成功地合成了氨基改性的活性炭吸附劑，其在pH值，劑量和吸附時(shí)間方面具有改善的吸附條件。在pH 3下在120分鐘內(nèi)達(dá)到吸附平衡。此外，在樣品中測(cè)試合成材料以吸附貴金屬，即Au(III)和Pd(II)，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法評(píng)估，實(shí)現(xiàn)87%至106%的回收率。因此，活性炭顯示出良好的吸附性。目前的結(jié)果表明，活性炭材料在不久的將來(lái)可以在環(huán)境和污水處理中具有可行的應(yīng)用。

　　貴金屬(Ag，Au，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)具有優(yōu)異的耐腐蝕性和高度穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，因此廣泛用于農(nóng)業(yè)，珠寶，催化和電子工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。迄今為止，各種方法可用于它們的分離和提取，例如離子交換，共沉淀法，火法，溶劑萃取，液體膜分離，吸附和分離等等。過(guò)去，大多數(shù)樹脂用作基質(zhì)，樹脂分子用量為用化學(xué)基團(tuán)官能化，能夠提高它們對(duì)貴金屬的吸附能力。隨后從水溶液中螯合貴金屬離子導(dǎo)致金屬離子的選擇性富集，隨后在某些條件下釋放。

　　最近的研究主要集中在吸附劑的分離，以及新型吸附劑的合成，如粘土礦物，納米金屬氧化物(NMO)，納米級(jí)零價(jià)鐵(NZVI)，層雙氫氧化物(LDHs)，層狀金屬硫化物(LMS)，金屬有機(jī)骨架(MOF)，活性炭，有序中孔碳，有機(jī)樹脂，碳納米管(CNT)，氧化石墨烯(GO)和聚合物基納米復(fù)合材料。這些吸附劑廣泛用于去除重金屬離子和各種污染物，并取得了較好的吸附效果。近年來(lái)，活性炭材料的吸附性能得到了廣泛的研究。

　　三亞乙基四胺具有許多氨基。在此，在活性炭表面上的氨基和環(huán)氧基之間發(fā)生親核反應(yīng)。添加吸附位點(diǎn)以增強(qiáng)其吸附能力。有理論說(shuō)硬和軟酸和堿，貴金屬離子Au(iii)和Pd(ii)屬于軟酸，它們很容易與配體如N，S等配位。并形成穩(wěn)定的螯合物。氮原子上的孤對(duì)電子對(duì)金屬離子具有一定的螯合能力，貴金屬都有未填充的d軌道，這有利于它們之間的螯合反應(yīng)。因此，通過(guò)氨基修飾可以改善活性炭對(duì)貴金屬的吸附能力。通過(guò)自組裝水熱反應(yīng)和真空冷凍干燥技術(shù)合成三維結(jié)構(gòu)，用于吸附貴金屬。

　　氨基改性活性炭的合成

　　將活性炭(200mg)浸入在25.0mL超純水中30分鐘，并轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)器的內(nèi)罐中，然后加入6.0mL三亞乙基四胺。使用氫氧化銨將pH調(diào)節(jié)至11，將內(nèi)罐置于不銹鋼水熱反應(yīng)器內(nèi)并在180℃下加熱24小時(shí)。然后取出罐并冷卻至室溫，然后用超純水洗滌三次。然后將制成的活性炭冷凍干燥72小時(shí)，產(chǎn)生干燥且松散的多孔活性炭粉末。

　　吸附研究

　　使用分批方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，其中將給定量的活性炭添加至Au(iii)和Pd(ii)標(biāo)準(zhǔn)溶液混合物中，鹽酸鹽和氫氧化銨用來(lái)改變pH和吸附劑的量。將混合物在振動(dòng)器中以120rpm恒定振蕩放置。通過(guò)測(cè)定溶液中Au(iii)和Pd(ii)離子的濃度。在相同條件下，使用不含任何吸附劑的Au(iii)和Pd(ii)的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為空白對(duì)照。研究了pH值，用量和吸附時(shí)間對(duì)吸附速率的影響。

　　pH與吸附時(shí)間和劑量對(duì)吸附的影響

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭吸附Au(iii)和Pd(ii)的最佳pH值分別在2.0-4.0和3.0-5.0的范圍內(nèi)。Au(iii)的吸附率略高于Pd(ii)的吸附率(圖1A)。pH值的變化對(duì)復(fù)合材料的吸附有很大影響。選擇性吸附取決于絡(luò)合物的性質(zhì)，金屬元素的電子構(gòu)型和絡(luò)合物的測(cè)量組分的組成。同時(shí)，貴金屬離子的由吸附劑吸附很大程度上取決于金屬離子的價(jià)態(tài)。由貴金屬離子和鹽酸(低pH)形成氯離子絡(luò)合物陰離子價(jià)態(tài)，氨基與氯絡(luò)合物陰離子的價(jià)態(tài)之間可能發(fā)生配位。為了獲得金屬離子的適當(dāng)價(jià)態(tài)，并同時(shí)吸附兩種貴金屬。因此，選擇pH值為3作為理想的吸附酸度。

　　圖1：pH(A)，吸附時(shí)間(B)和劑量(C)對(duì)活性炭在25攝氏度下的吸附影響。

　　活性炭對(duì)貴金屬離子的吸附能力取決于吸附時(shí)間(圖1B)。隨著吸附反應(yīng)時(shí)間的增加，吸附速率也相對(duì)快速地增加到60分鐘，在120分鐘達(dá)到吸附平衡。因此，最佳吸附時(shí)間確定為120分鐘。關(guān)于吸附劑用量的優(yōu)化，兩種貴金屬的吸附速率隨著pH=3時(shí)活性炭濃度的增加和初始濃度為5μgmL -1而增加(圖1C)。當(dāng)劑量達(dá)到一定量后，吸附量達(dá)到最大值，不會(huì)進(jìn)一步的增加，不管是否有活性炭劑量的增加。

　　洗脫液實(shí)驗(yàn)

　　Au(iii)的吸附通過(guò)其與三亞乙基四胺的-NH 2官能團(tuán)的絡(luò)合而促進(jìn)，以形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此，使用鹽酸和硫脲作為解吸劑以研究由活性炭吸附的貴金屬Au(iii)和Pd(ii)的解吸效應(yīng)。

　　使用500mL水樣品并靜態(tài)放置2小時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將15.0mL上清液樣品置于罐中用于微波消化并冷卻至室溫備用。微波產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)使介質(zhì)分子電離。縮短樣品制備時(shí)間以確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。隨后，活性炭超聲分散30分鐘，加入15.0 mL處理過(guò)的樣品，以及Au(iii)和Pd(ii)標(biāo)準(zhǔn)溶液混合物被添加。將pH調(diào)節(jié)至3.0并將溶液搖動(dòng)120分鐘。然后將水溶液真空過(guò)濾并將殘余物用鹽酸和硫脲洗脫120分鐘。通過(guò)測(cè)量濾液中的Au(iii)和Pd(ii)含量，并計(jì)算洗脫速率。

　　在此，我們合成了一種具有適合貴金屬吸附能力的活性炭材料。通過(guò)活性炭吸附Au(iii)和Pd(ii)的最合適條件是pH為3.0，在120分鐘后達(dá)到吸附平衡。并且可以用硫脲和鹽酸的洗脫液洗脫。此外，將其應(yīng)用于實(shí)際樣品的吸附分離，結(jié)果表明回收率均在80%以上，說(shuō)明這次合成的活性炭可用于實(shí)際樣品的吸附。

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