活性炭在催化煉鋼廠氣體甲烷化的作用

　　綜合鋼廠是當(dāng)今全球二氧化碳排放的主要來(lái)源。因此，鋼鐵行業(yè)正在研究利用這些氣體作為產(chǎn)品合成碳源的解決方案，以減少釋放到環(huán)境中的二氧化碳量。另外一種可能性是通過(guò)轉(zhuǎn)化和甲烷化合成天然氣，用催化劑加上CuO涂層活性炭的額外氣體清潔步驟來(lái)進(jìn)行氣體甲烷化。

　　甲烷化實(shí)驗(yàn)室測(cè)試裝置

　　本文中介紹的實(shí)驗(yàn)是使用左側(cè)圖1中所示的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的甲烷化試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行的。該裝置由三個(gè)圓柱形反應(yīng)器組成，每個(gè)反應(yīng)器由奧氏體不銹鋼制成，高度為300毫米，內(nèi)徑為80毫米。反應(yīng)器串聯(lián)連接，但也可以單獨(dú)運(yùn)行。在底部，每個(gè)反應(yīng)器都裝有100毫米高的粗陶球，以確保均勻分布的氣流通過(guò)位于惰性材料頂部的催化劑部分。使用的催化劑是或者是Ni基體相催化劑或Ni/勃姆石洗涂的陶瓷蜂窩體。對(duì)于整個(gè)工作中顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，僅使用本體催化劑。朝向反應(yīng)器頂部的剩余體積再次充滿相同的惰性球。

　　圖1：實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的甲烷化試驗(yàn)臺(tái)(左)，反應(yīng)器和熱交換器(右)。

　　一旦進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，就評(píng)估了在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)重新激活催化劑的可能性。因此，反應(yīng)器用純氫氣吹掃4小時(shí)保持恒定反應(yīng)器壓力和高于260℃的溫度。之后的確認(rèn)實(shí)驗(yàn)表明該催化劑的甲烷化合成性能沒(méi)有顯著改善。因此，整個(gè)甲烷化試驗(yàn)臺(tái)都充滿了N2以清潔管道和反應(yīng)器。然后，用壓縮空氣使催化劑失活并從反應(yīng)器中取出。在掃描電子顯微鏡(SEM)中分析第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑球樣品，并與新催化劑樣品進(jìn)行比較(圖2)。僅通過(guò)視覺(jué)比較兩個(gè)樣品，就可以注意到表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)的明顯變化。用過(guò)的催化劑(右)的表面不再顯示新鮮催化劑的晶體結(jié)構(gòu)(左)。用合成鋼廠氣體甲烷化96小時(shí)后用過(guò)的催化劑球的SEM參考分析表明，表面結(jié)構(gòu)與新鮮催化劑之一相匹配，而不是與真實(shí)氣體實(shí)驗(yàn)相匹配，這與觀察結(jié)果密切相關(guān)在這些實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到的整體性能顯著下降。由于第一個(gè)反應(yīng)器中的甲烷化溫度高(高達(dá)600℃)，熱燒結(jié)當(dāng)然是一種需要解決的催化劑失活方法。同樣，使用合成鋼廠氣體和無(wú)毒物的實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有顯示任何催化劑性能下降的跡象，盡管測(cè)量到的最大反應(yīng)器溫度處于相似水平。與真實(shí)的氣體實(shí)驗(yàn)相比，除了催化劑毒物的存在之外，沒(méi)有其他參數(shù)發(fā)生變化。因此，這種退化可以清楚地歸因于它們?cè)趯?shí)際氣體中的存在。

　　圖2：新(左)和舊(右)塊狀催化劑球的SEM圖片。

　　活性炭過(guò)濾器的實(shí)施

　　根據(jù)直接使用瓶裝真實(shí)氣體所獲得的結(jié)果，包括列出的催化劑毒物，這會(huì)導(dǎo)致催化劑快速降解，因此在第一個(gè)反應(yīng)器的上游安裝了活性炭過(guò)濾器。為此，將金屬氧化物浸漬的活性炭顆粒添加到氣體混合站。這些顆粒專(zhuān)門(mén)開(kāi)發(fā)用于從缺氧氣流(例如CO2、N2、CO和H2)中去除硫化氫、有機(jī)硫醇、二氧化硫、硫化羰和氮氧化物。它們的銅含量為7%(以CuO計(jì))，直徑為3mm，長(zhǎng)度為7mm(圖3)。將總共​​約300毫升的這些顆粒活性炭加入氣體混合站。

　　圖3：帶有氧化銅涂層的活性炭顆粒。

　　除了采用基于活性炭的過(guò)濾器外，還向反應(yīng)器中添加了新的鎳基催化劑。此外，更換了管道和配件以確保工廠內(nèi)沒(méi)有催化劑毒物。為了測(cè)試使用活性炭實(shí)施的氣體凈化階段的功能，在基礎(chǔ)案例操作參數(shù)下，一開(kāi)始只使用了一個(gè)反應(yīng)器。做出這一決定是為了在活性炭溶液出現(xiàn)故障的情況下，盡可能地限制工廠組件暴露于真實(shí)的高爐煤氣。

　　活活性炭在催化煉鋼廠氣體甲烷化的作用，作為一種工作解決方案，采用了涂有氧化銅的活性炭過(guò)濾器，這表明在將已經(jīng)凈化的鋼廠氣體送入催化甲烷化工廠之前，必須對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步預(yù)處理。活性炭過(guò)濾器就位后，可以在沒(méi)有任何明顯降解的情況下進(jìn)行甲烷化實(shí)驗(yàn)，直到活性炭吸附劑完全裝載催化劑毒物。對(duì)于綜合鋼廠中基于實(shí)際應(yīng)用的場(chǎng)景，目標(biāo)是用工廠內(nèi)部通過(guò)甲烷化生產(chǎn)的合成天然氣替代任何外部天然氣的需求，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)將導(dǎo)致需要每小時(shí)運(yùn)行約2.5噸活性炭吸附劑和88千克催化劑的失活。在解決了碳排放后還能繼續(xù)資源回用，這種方案是比較劃算的。

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