活性炭回收處理水相生產(chǎn)生物原油

　　水相的管理和優(yōu)化是阻礙水熱液化技術(shù)商業(yè)化的主要挑戰(zhàn)。近年來，許多研究從高蛋白生物質(zhì)中不斷回收水相，從而積累生物原油中的氮含量。這次我們用活性炭處理生成的水相，考察其對生物原油和水相性質(zhì)的影響。大致是通過將水相與活性炭接觸，從水相中去除總氮，處理后的水相循環(huán)，經(jīng)過三輪循環(huán)后，提高生物原油的能量回收率。

　　在一些水相中含有大量有機(jī)物和有價(jià)值的營養(yǎng)物質(zhì)，大約20-45%的碳和近40-80%的氮。也有許多不同的方法使水相增值，包括氣化、微藻等生物質(zhì)的培養(yǎng)和厭氧消化等。這次用活性炭處理水相的獨(dú)特之處在于可以制造生物原油，以在其作為水熱液化裝置中的溶劑直接再循環(huán)之前超過氮。因此還特意去調(diào)查了活性炭處理對水相(有機(jī)和無機(jī))特性的影響，及其對生物原油特性的整體回收影響。提供了關(guān)于碳和氮質(zhì)量平衡與水相的活性炭/氮再循環(huán)部分的綜合信息。

　　水相的預(yù)處理

　　在亞臨界條件350℃下通過高壓釜產(chǎn)生的水相用粉末活性炭處理，加入相當(dāng)于130毫升水相總重量的2%的活性炭。將制備的混合物在磁力攪拌器下在30°C以600rpm混合4小時(shí)。活性炭的時(shí)間和用量是經(jīng)過多次試驗(yàn)后選擇的，因?yàn)檩^長的混合時(shí)間和高用量不會影響脫氮程度。然后使用顆粒截留率為5-13μm的濾紙對收集的混合物進(jìn)行真空過濾。最后，將110ml處理過的水相再循環(huán)回水熱液化單元。

　　水熱液化實(shí)驗(yàn)

　　水熱液化實(shí)驗(yàn)在400ml高壓釜中進(jìn)行。冷卻反應(yīng)器，分離產(chǎn)物。產(chǎn)品相的分離過程非常復(fù)雜水熱液化方法和產(chǎn)品分離程序的系統(tǒng)方法如圖1所示。首先，排出氣相，再收集不同的水相層。與水相一起，一些細(xì)小的固體顆粒層與水相混合，然后通過真空過濾進(jìn)行過濾。結(jié)果表明，只有60%到70%的純水相很容易收集，而剩余的水相與生物原油混合物混合，隨后被回收。此后，反應(yīng)器用丙酮洗滌以收集生物原油和固體產(chǎn)物。固相用顆粒截留率：5-13μm的濾紙通過真空過濾法過濾，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)系統(tǒng)下使丙酮在60℃下蒸發(fā)，真空抽吸壓力為0.56bar或56KPa。接著，加入99%純度的二氯甲烷，使用重力分離燒瓶收集剩余的30%至40%的殘留水相。為了獲得生物原油產(chǎn)量的重量，允許二氯甲烷在40℃下蒸發(fā)，并稱重含有生物原油的燒瓶以報(bào)告產(chǎn)量。所有實(shí)驗(yàn)均一式兩份進(jìn)行，以降低分離損失的風(fēng)險(xiǎn)。

　　圖1：水熱液化加工與產(chǎn)品分離程序示意圖。

　　通過活性炭回收處理水相的生物原油產(chǎn)量和質(zhì)量

　　進(jìn)行了五次水熱液化實(shí)驗(yàn)，一次作為基線實(shí)驗(yàn)，一次將水相回收而未經(jīng)活性炭處理的，以及三個(gè)通過活性炭處理水相的實(shí)驗(yàn)，即：R1-活性炭、R2-活性炭和R3-活性炭(圖2)。通過應(yīng)用水相回收，在使用未經(jīng)處理的水相進(jìn)行一輪回收后，生物原油產(chǎn)率從36%增加到39%，而處理過的水相回收后，生物原油產(chǎn)率從36%增加到43.2%。生物原油產(chǎn)量的增加主要是由于水相中濃縮的輕極性有機(jī)物。

　　圖2：處理過的水相再循環(huán)對水熱液化產(chǎn)品的影響。

　　在回收實(shí)驗(yàn)中，水溶性有機(jī)物的活性物質(zhì)會發(fā)生環(huán)化、再聚合等不同的化學(xué)反應(yīng)，形成較重的碎片，成為生物原油的一部分。這也可以通過生物原油中更高的氮含量和連續(xù)回收來驗(yàn)證。在第二次循環(huán)后，只有2%的生物原油產(chǎn)率增加，誤差條很小，這表明由于水相中溶解有機(jī)物的平衡，更高的循環(huán)率將穩(wěn)定產(chǎn)率。然而，發(fā)現(xiàn)生物原油產(chǎn)量的變化與TOC值(20-27g/l)直接相關(guān)，因?yàn)樵谔幚磉^的水相中觀察到較低的TOC值，這影響了生物原油產(chǎn)量。固體產(chǎn)率測量為13%至15%，與生物原油產(chǎn)率成反比。

　　生物原油的元素組成中，檢測到約71-72%的碳，氫含量在8%-9%的范圍內(nèi)幾乎一致。生物原油的元素組成在氮含量方面受到影響，因?yàn)樵谕ㄟ^回收實(shí)驗(yàn)獲得的生物原油中觀察到氮的增加趨勢。這主要是由于水相中含氮化合物的連續(xù)注入和積累造成的。與從未處理過的水相R1-無獲得的生物原油相比，從處理過的水相R1-活性炭的再循環(huán)獲得的生物原油中檢測到的氮略低。

　　活性炭作為吸附材料處理由碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪與水熱液化產(chǎn)生的水相的影響及其對生物原油性質(zhì)的回收效應(yīng)。結(jié)果表明，活性炭對有機(jī)物的去除有顯著影響，而水相中的無機(jī)物不受影響。從水相中提取的總氮的近38%至43%及其隨后的回收將生物原油能量回收率從50%提高到61%。根據(jù)數(shù)據(jù)表明，幾乎80%的生物原油含有雜原子，需要加氫處理。大多數(shù)無機(jī)物富集在固相中，而鉀和鈉這兩種堿性元素溶解在水相中30%到55%。盡管用活性炭進(jìn)行了處理，但仍注意到生物原油中氮的連續(xù)積累。因此，強(qiáng)烈建議活性炭的浸漬或摻雜可能是更好的選擇，以顯著降低氮濃度，以更適用的方式建立水熱液化加工的可持續(xù)性。

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